Углекислый газ и карбонатная система воды

К_пр/К_обр = [H⁺][OH^-]/[H₂O] = К

где К также является постоянной величиной и называется константой равновесия.

Последнее уравнение является математическим выражением т.н. закона действия масс: в состоянии химического равновесия отношение произведений равновесных концентраций реагентов является постоянной величиной. Константа равновесия показывает, при каких пропорциях реагентов наступает химическое равновесие. Зная значение К, можно предсказать направление и глубину протекания химической реакции. Если К>1, реакция протекает в прямом направлении, если К<1 – в обратном. Используя константу равновесия, с химическими уравнениями можно обращаться как с алгебраическими и производить соответствующие вычисления. Точность их не очень высока, но они относительно просты и наглядны, что позволяет глубже понять смысл рассматриваемых процессов. Численное значение константы равновесия индивидуально и постоянно для каждой обратимой химической реакции. Оно определяется экспериментально, и эти значения приводятся в химических справочниках.

В нашем примере К = [H⁺][OН^-]/[H₂O] = 1,8•10^-16. Поскольку [H₂O] =55,56 =const, то ее можно объединить с К в левой части уравнения. Тогда:

К[H₂O]=[H⁺][OH^-]=(1,8•10^-16)•(55,56)=1•10^-14= const. = К_w

Преобразованное в такую форму уравнение диссоциации воды называется ионным произведением воды и обозначается К_w. Значение К_w остается постоянным при любых значениях концентраций Н⁺ и ОН^-, т.е. с увеличением концентрации ионов водорода Н⁺, уменьшается концентрация ионов гидроксила – ОH^- и наоборот. Так, например, если [H⁺] = 10^-6, то [OH^-] = K_w/[H⁺] = (10^-14)/(10^-6)=10^-8. Но К_w = (10^-6)^.(10^-8) =10^-14 = const. Из ионного произведения воды следует, что в состоянии равновесия [H⁺] = [OH^-] = √К_w = √1•10^-14 = 10^-7М.

Однозначность связи между концентрацией ионов водорода и гидроксила в водном растворе позволяет для характеристики кислотности или щелoчности среды пользоваться одной из этих величин. Принято пользоваться величинoй концентрации ионов водорода Н⁺. Поскольку величинами порядка 10^-7 оперировавть неудобно, в 1909 году шведский химик К.Серензен предложил использовать для этой цели отрицательный логарифм концентрации водородных ионов Н⁺ и обозначил его рН, от лат. potentia hydrogeni – сила водорода: рН = -lg[H⁺]. Тогда выражение [H⁺]=10^-7 можно записать коротко как pH=7. Т.к. предложенный параметр не имеет единиц измерения, он называется показателем (рН). Удобство предложения Серензона вроде бы очевидно, но он подвергался критике современников за непривычную обратную зависимость между концентрацией ионов водорода Н⁺ и значением показателя рН: с увеличением концентрации Н⁺, т.е. с увеличением кислотности раствора, значение показателя рН уменьшается. Из ионного произведения воды следует, что показатель рН может принимать значения от 0 до 14 с точкой нейтральности рН=7. Органы вкуса человека начинают различать кислый вкус со значения показателя рН=3,5 и ниже.

Для аквариумистики актуален диапазон рН 4,5-9,5 (ниже будет рассматриваться только он) и традиционно принята следующая шкала с непостоянной ценой деления:

• рН 7,2-7,5 – очень слабощелочная
• рН 7,5-8,0 - слабощелочная
• рН>8 – щелочная

На практике в большинстве случаев гораздо информативнее оказывается более грубая шкала с постоянной ценой деления:

Среды с рН<4,5 и рН>9,5 являются биологически агрессивными, и их следует считать непригодными для жизни обитателей аквариума. Поскольку показатель рН является логарифмической величиной, то изменение рН на 1 единицу означает изменение концентрации ионов водорода в 10 раз, на 2 – в 100 раз и т.д.. Изменение концентрации Н⁺ вдвое приводит к изменению значения показателя рН лишь на 0,3 единицы.

Многие аквариумные рыбы без особого вреда для здоровья переносят и 100-кратные (т.е. на 2 единицы рН) изменения кислотности воды. Разводчики харациновых и других т.н. мягководных рыб, перекидывают производителей из общего аквариума (часто со слабощелочной водой) в нерестовик (со слабокислой) и обратно без промежуточной адаптации. Практика также показывает, что большинство обитателей биотопов с кислой водой в неволе лучше чувствует себя в воде с рН 7,0-8,0. С. Спотт считает рН 7,1-7,8 оптимальным для пресноводного аквариума.

Дистиллированная вода имеет рН 5,5–6,0, а не ожидаемое рН=7. Чтобы разобраться с этим парадоксом, необходимо познакомиться с «благородным семейством»: СО₂ и его производными.

2. СО2 СО ТОВАРИЩИ, pН, И СНОВА ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ

Согласно закону Генри содержание газа воздушной смеси в воде пропорционально его доле в воздухе (парциальному давлению) и коэффициенту абсорбции. Воздух содержит до 0,04% СО₂, что соответствует его концентрации до 0,4 мл/л. Коэффициент абсорбции СО₂ водой=12,7. Тогда 1 литр воды может растворить 0,6 – 0,7 мл СО₂ (мл, а не мг!). Для сравнения, его биологический антипод – кислород, при 20%-ном содержании в атмосфере и коэффициенте абсорбции 0,05 обладает растворимостью 7 мл/л. Сравнение коэффициентов абсорбции показывает, что при прочих равных растворимость СО₂ значительно превышает растворимость кислорода. Попробуем разобраться, за что же такая несправедливость.

В отличие от кислорода и азота, углекислый газ - СО₂, является не простым веществом, а химическим соединением – оксидом. Как и другие оксиды, он взаимодействует с водой с образованием гидратов оксидов и, как и у других неметаллов, его гидроксидом является кислота (угольная):

СО₂+Н₂О = Н₂СО₃.

В итоге большей относительной растворимостью углекислый газ обязан химическому связыванию его водой, чего не происходит ни с кислородом, ни с азотом. Рассмотрим внимательнее кислотные свойства угольной кислоты, применив закон действия масс и приняв во внимание, что [H₂O] = const:

СО₂+Н₂О=Н⁺+НСО₃^-;  К₁ = [Н⁺][HCO₃^-]/[CO₂] = 4•10^-7
НСО₃^-=Н⁺+СО₃^--;  К₂ = [H⁺][CO₃^--]/[HCO₃^-] = 5,6•10^-11

здесь К₁ и К₂ – константы диссоциации угольной кислоты по 1 и 2-ой ступени.

Ионы НСО₃^- называются гидрокарбонатами (в старой литературе бикарбонатами), а ионы СО₃^-- - карбонатами. Порядок величин К₁ и К₂ говорит о том, что угольная кислота является весьма слабой кислотой (К₁<1 и К₂ <1), а сравнение величин К₁ и К₂ – о том, что в ее растворе доминируют гидрокарбонат-ионы (К₁>К₂).

Из уравнения К₁ можно рассчитать концентрацию ионов водорода Н⁺:

[H⁺] = K₁[CO₂]/[HCO₃^-]

Если выразить концентрацию Н⁺ через рН, как это в свое время сделали Хендерсон и Хассельбальх для теории буферных растворов, то получим:

рН = рК₁ – lg[CO₂]/[HCO₃^-]
или удобнее
рН = рК₁ + lg[HCO₃^-]/[CO₂]

где, по аналогии с рН, рК₁ = -lgК₁ =-lg4•10^-7 = 6,4 = const. Тогда pH=6,4 + lg[HCO₃^-]/[CO₂]. Последнее уравнение известно как уравнение Хендерсона – Хассельбальха. Из уравнения Хендерсона – Хассельбальха следуют по крайней мере два важных вывода. Во-первых, для анализа величины показателя рН необходимо и достаточно знания концентраций компонентов только СО₂-системы. Во-вторых, значение показателя рН определяется отношением концентраций [HCO₃^-]/[CO₂], а не наоборот.

Поскольку содержание [HCO₃^-] неизвестно, для вычисления концентрации Н⁺ в дистиллированной воде можно воспользоваться принятой в аналитической химии формулой [H⁺] = √K₁[CO₂]. Тогда рН = -lg√K₁[CO₂]. Чтобы оценить интересующую нас величину показателя рН, вернемся к единицам измерения. Из закона Генри известно, что концентрация СО₂ в дистиллированной воде составляет 0,6мл/л. Выражение [CO₂] означает молярную концентрацию (см. выше) углекислого газа. 1М СО₂ весит 44 грамма, и при нормальных условиях занимает объем 22,4 литра. Тогда для решения задачи необходимо определить, какую долю от 1М, т.е. от 22,4 литров, составляют 0,6 мл. Если концентрация СО₂ выражена не в объемных, а в весовых единицах, т.е. в мг/л, то искомую долю необходимо считать от молярного веса СО₂ – от 44 грамм. Тогда искомая величина составит:

[CO₂] = x•10^-3/22,4 = y•10^-3/44

где х – объемная (мл/л), у – весовая (мг/л) концентрация СО₂. Простейшие вычисления дают приблизительную величину 3•10^-5М СО_2, или 0,03mM. Тогда

рН = -lg√K₁[CO₂] = -lg√(4•10^-7)(3•10^-5) = -lg√12•10^-12 = -lg(3,5•10^-6) = 5,5

что вполне согласуется с измеряемыми значениями.

Из уравнения Хендерсона-Хассельбальха видно, как величина показателя рН зависит от отношения [НСO₃^-]/[СО₂]. Приблизительно можно считать, что если концентрация одного компонента превышает концентрацию другого в 100 раз, то последней можно пренебречь. Тогда при [НСО₃^-]/[СО₂] = 1/100   рН = 4,5, что можно считать нижним пределом для СО₂-системы. Меньшие значения показателя рН обусловлены присутствием не угольной, а других минеральных кислот, например серной, соляной. При [НСО₃^-]/[СО₂] = 1/10, рН = 5,5. При [НСО₃^-]/[СО₂] = 1, или [НСО₃^-] = [СО₂], рН = 6,5. При [НСО₃^-]/[СО₂] = 10, рН = 7,5. При [НСО₃^-]/[СО₂] =100, рН = 8,5. Считается, что при рН>8,3 (точка эквивалентности фенолфталеина) свободная углекислота в воде практически отсутствует.

3. ПРИРОДНАЯ ВОДА И УГЛЕКИСЛОТНОЕ РАВНОВЕСИЕ

В природе атмосферная влага, насыщаясь СО₂ воздуха и выпадая с осадками, фильтруется через геологическую кору выветривания. Принято считать, что там она, взаимодействуя с минеральной частью коры выветривания, обогащается т.н. типоморфными ионами: Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, Na⁺, SO₄^--, Сl^- и формирует свой химический состав.

Однако работами В.И. Вернадского и Б.Б. Полынова показано, что химический состав поверхностных и грунтовых вод регионов с влажным и умеренно влажным климатом формирует в первую очередь почва. Влияние же коры выветривания связано с ее геологическим возрастом, т.е. со степенью выщелоченности. Разлагающиеся растительные остатки поставляют в воду СО₂, НСО₃^- и зольные элементы в пропорции, соответствующей их содержанию в живом растительном веществе: Cа>Na>Mg. Любопытно, что практически во всем мире питьевая вода, используемая и в аквриумистике, в качестве доминирующего аниона содержит гидрокарбонат-ион НСО₃^-, а из катионов – Ca⁺⁺, Na⁺, Mg⁺⁺, нередко с некоторой долей Fe. А поверхностные воды влажных тропиков вообще удивительно однообразны по химическому составу, отличаясь лишь степенью разведения. Жесткость таких вод крайне редко достигает значений (8° dGH), удерживаясь обычно на уровне до 4°dGН. Ввиду того, что в таких водах [CO₂]=[HCO₃^-], они имеют слабокислую реакцию и значение показателя рН 6,0-6,5. Обилие листового опада и активно идущее его разрушение при большом количестве осадков могут приводить к весьма высокому содержанию в таких водах СО₂ и гумусовых веществ (фульвокислот) при почти полном отсутствии зольных элементов. Таковы т.н. «черные воды» Амазонии, в которых значение показателя рН может опускаться до 4,5 и дополнительно удерживаться т.н. гуматным буфером.

На содержание СО₂ в природных водах оказывает влияние и их подвижность. Так в проточных водах СО₂ содержится в концентрации 2 – 5 мг/л (до 10), тогда как в стоячих водах болот и прудов эти величины достигают значения 15 – 30 мг/л .

В засушливых и бедных растительностью регионах на формирование ионного состава поверхностных вод заметное влияние оказывает геологический возраст горных пород, слагающих кору выветривания и их химический состав. В них рН и пропорции типоморфных ионов будут отличаться от приведенных выше. В результате формируются воды с заметным содержанием SО₄^— и Сl^-, а из катионов могут преобладать Nа⁺ с заметной долей Mg⁺⁺. Возрастает и общее содержание солей – минерализация. В зависимости от содержания гидрокарбонатов, значение показателя рН таких вод колеблется в среднем от рН 7±0,5 до рН 8±0,5, а жесткость всегда выше 10°dGH. В стабильно щелочных водах, при рН>9, основными катионами всегда будут Mg⁺⁺ и Na⁺ с заметным содержанием калия, поскольку Са⁺⁺ осаждается в форме известняка. В этом плане особенно интересны воды Великой Африканской рифтовой долины, которая характеризуется т.н. содовым засолением. При этом даже воды таких гигантов, как озера Виктория, Малави и Танганьика отличаются повышенной минерализацией и таким высоким содержанием гидрокарбонатов, что карбонатная «жесткость» в их водах превышает жесткость общую: dKH>dGH.

Содержащиеся в воде СО₂ и его производные – гидрокарбонаты и карбонаты, связаны между собой т.н. углекислотным равновесием:

СО₂ + Н₂О↔Н⁺+НСО₃^-↔2Н⁺ + СО₃^--

 В тех регионах, где кора выветривания молодая и содержит известняк (СаСО₃), углекислотное равновесие выражается уравнением

СаСО₃ + СО₂ + Н₂О = Cа⁺⁺ + 2НСО₃^-

Применив к этому уравнению закон действия масс (см. выше) и приняв во внимание, что [H₂O]=const и [CaCO₃]=const (твердая фаза), получаем:

[Ca⁺⁺][HCO₃^-]²/[CO₂] = К_СО2

где К_СО2 – константа углекислотного равновесия.

Если концентрации действующих веществ выражены в миллимолях (mM,10^-3М), то К_СО2 = 34,3. Из уравнения К_СО2 видна неустойчивость гидрокарбонатов: в отсутствие СО_2, т.е. при [CO₂]=0, уравнение не имеет смысла. При отсутствии углекислого газа гидрокарбонаты разлагаются до СО₂ и подщелачивают воду: НСО₃^-→ОН^-+СО₂. Содержание свободной СО₂ (для «неживой» воды весьма незначительное), которое обеспечивает устойчивость данной концентрации гидрокарбонатов при неизменном рН, называется равновесной углекислотой - [CO₂]_р. Она связана как с содержанием углекислого газа в воздухе так и с dКН воды: с ростом dКН увеличивается и количество [СО₂]_р. Содержание СО₂ в природных водах как правило близко к равновесной и именно эта их особенность, а не значения dKH, dGН и рН чаще всего отличает состояние природных вод от аквариумной воды. Решив уравнение К_СО2 относительно СО₂, можно определить концентрацию равновесной углекислоты:

[CO₂]_р = [Ca⁺⁺][HCO₃^-]²/К_СО2

Поскольку в пресноводной аквариумистике понятия общей жесткости, карбонатной «жесткости» и кислотности являются культовыми, то интересно, что уравнения:

К₁ = [H⁺][HCO₃^-]/[CO₂]
и
К_СО2 = [Ca⁺⁺][HCO₃^-]²/[CO₂]

объединяют их в одну систему. Разделив К_СО2 на К_1, получим обобщенное уравнение:

К_СО2/К₁=[Ca⁺⁺][HCO₃^-]/[H⁺]

Напомним, что [H⁺] и рН объединяет обратнопропорциональная зависимость. Тогда последнее уравнение показывает, что параметры: dGH, dKH и рН связаны прямопропорционально. Это значит, что в состоянии, близком к газовому равновесию, увеличение концентрации одного компонента приведет к увеличению концентрации остальных. Данное свойство хорошо заметно при сравнении химического состава природных вод разных регионов: более жесткие воды отличаются более высокими значениями рН и dКН.

Для рыб оптимальное содержание СО₂ составляет 1–5мг/л. Концентрации более 15мг/л опасны для здоровья многих видов аквариумных рыб (см. ниже).

Таким образом, с точки зрения углекислотного равновесия, содержание СО₂ в природных водах всегда близко к [CO₂]р.

4. ОБ АКВАРИУМНОЙ ВОДЕ И ПРОИЗВЕДЕНИИ РАСТВОРИМОСТИ

Аквариумная вода не бывает равновесной по содержанию СО₂ в принципе. Измерение содержания углекислоты с помощью СО₂-теста позволяет определить общее содержание углекислого газа – [CO₂]_общ, значение которого, как правило, превышает концентрацию равновесной углекислоты – [CO₂]_общ>[CO₂]_р. Это превышение называется неравновесной углекислотой – [CO₂]_нер. Тогда

[CO₂]_нер = [CO₂]_общ – [CO₂]_р

Обе формы углекислоты – и равновесная и неравновесная, являются не измеряемыми, а только расчетными параметрами. Именно неравновесный углекислый газ обеспечивает активный фотосинтез водных растений и с другой стороны, может создавать проблемы при содержании отдельных видов рыб. В хорошо сбалансированном аквариуме естественные суточные колебания содержания углекислого газа не приводят к падению его концентрации ниже [CО₂]_р и не превышают возможностей буфера аквариумной воды. Как будет показано в следующей главе, амплитуда этих колебаний не должна превышать ±0,5[CO₂]_р. Но при увеличении содержания углекислого газа на более, чем 0,5[CO₂]_р, динамика заявленных компонентов СО₂-системы – dGH, dKH и рН, будет сильно отличаться от природной: общая жесткость (dGH) в такой ситуации возрастает на фоне падения значений рН и dКН. Именно такая ситуация в корне может отличать аквариумную воду от природной. Происходит повышение dGH в результате растворения известняка грунта. В такой воде могут затрудняться жизненно важные процессы газообмена в организме рыб, в частности – выведение СО₂, а формирующиеся ответные патологические процессы часто приводят к ошибкам при оценке ситуации (см ниже). В морских рифовых аквариумах такая вода может растворять свежеосажденный СаСО₃ скелета жестких кораллов, в том числе на месте травмы, что может приводить к отслоению тела полипа от скелета и гибели животного при благополучии аквариума по другим параметрам.

При обилии водных растений, на свету возможна ситуация, когда [CO₂]_общ<[CO₂]р. В этом случае растения будут влачить жалкое существование, а вода будет склонна к отложению СаСО₃, особенно на зрелых листьях. Поэтому в аквариумах для выращивания водных растений рекомендуется поддерживать [CO₂]_нер< 3 – 5 мг/л. Последнее неравенство также характерно для морских вод коралловых рифов. В океанологии данная ситуация описывается т.н. индексом насыщенности вод карбонатом кальция. В такой обстановке фотосинтез симбионтных зооксантелл в телах коралловых полипов еще больше усиливает приведенное неравенство, что в итоге приводит к отложению СаСО₃ и росту скелета полипа. К сожалению, в морской аквариумистике этот параметр применения пока не нашел. Ввиду такого важного значения растворимости известняка СаСО₃, познакомимся с химией этого процесса подробнее.

Как известно, осаждение из раствора кристаллов любого вещества начинается при его т.н. насыщенных концентрациях, когда вода больше не способна вмещать в себе это вещество. Водный раствор над осадком (твердой фазой) всегда будет насыщен ионами вещества, независимо от его растворимости и будет находиться в состоянии химического равновесия с твердой фазой. Для известняка это выразится уравнением: СаСО_3(тв.)=Са⁺⁺+СО₃^--_(р-р). Применив закон действия масс, получим: [Ca⁺⁺][CO₃^--]_(р-р)/[CaCO₃]_(тв.)=К. Поскольку [CaCO₃]_(тв.)=const (твердая фаза), то тогда [Ca⁺⁺][CO₃^--]_(р-р)=К. Т.к. последнее уравнение характеризует способность вещества растворяться, то такое произведение насыщенных концентраций ионов трудно растворимых веществ назвали произведением растворимости - ПР (ср. с ионным произведением воды К_w).

ПР_СаСО3 = [Ca⁺⁺][CO₃^--] = 5•10^-9. Как и ионное произведение воды, ПР_СаСО3 остается постоянным, независимо от изменения концентраций ионов кальция и карбонатов. Тогда при наличии в аквариумном грунте известняка, в воде всегда будут присутствовать карбонат-ионы в количестве, определяемом ПР_СаСО3 и общей жесткостью:

[CO₃^--] = ПР_СаСО3/[Ca⁺⁺]

В присутствии в воде неравновесного углекислого газа происходит реакция:

СО₃^--+СО₂+Н₂О=2НСО₃^-

которая понижает насыщающую концентрацию карбонат-ионов [СО₃^--]. В результате в соответствии с произведением растворимости, в воду будут поступать компенсаторные количества СО₃^-- из СаСО₃, т.е. известняк начнет растворяться. Поскольку СО₂+Н₂О=Н⁺+НСО₃^-, смысл приведенного выше уравнения можно сформулировать точнее: СО₃^--+Н⁺=НСО₃^-. Последнее уравнение говорит о том, что карбонаты, находящиеся в воде в соответствии с ПР_СаСО3, нейтрализуют кислоту (Н⁺), образующуюся при растворении СО₂, в результате чего рН воды сохраняется неизменным. Таким образом, мы постепенно пришли к тому, с чего начинали разговор:

5. КАРБОНАТНАЯ БУФЕРНАЯ СИСТЕМА

Растворы называют буферными, если они обладают двумя свойствами:

А: Значение показателя рН растворов не зависит от их концентрации, или от степени их разведения.

Б: При добавлении кислоты (Н⁺), или щелочи (ОН^-), величина их показателя рН мало изменяется, пока концентрация одного из компонентов буферного раствора не изменится более, чем наполовину.

Указанными свойствами обладают растворы, состоящие из слабой кислоты и ее соли. В аквариумной практике такой кислотой является углекислота, а ее доминирующей солью – гидрокарбонат кальция – Са(НСО₃)₂. С другой стороны, повышение содержания СО₂ выше равновесного эквивалентно добавлению в воду кислоты - Н⁺, а понижение его концентрации ниже равновесного – равносильно добавлению щелочи - ОН^- (разложение гидрокарбонатов - см. выше). Количество кислоты или щелочи, которое необходимо внести в буферный раствор (аквариумную воду), чтобы значение показателя рН изменилось на 1 единицу, называется буферной емкостью. Отсюда следует, что рН аквариумной воды начинает изменяться раньше, чем исчерпывается ее буферная емкость, но по исчерпании буферной емкости, рН изменяется уже эквивалентно количеству внесенной кислоты, или щелочи. В основе работы буферной системы лежит т.н. принцип Ле Шателье: химическое равновесие всегда смещается в сторону, противоположную приложенному воздействию. Рассмотрим свойства А и Б буферных систем.

А. Независимость рН буферных растворов от их концентрации выводится из уравнения Хендерсона-Хассельбальха: рН = рК₁ +lg[HCO₃^-]/[CO₂]. Тогда при разных концентрациях НСО₃^- и СО₂ их отношение [HCO₃^-]/[CO₂] может быть неизменным. Так, например, [HCO₃^-]/[CО₂] = 20/8 = 10/4 = 5/2 = 2,5/1 = 0,5/0,2 = 2,5, - т.е. разные воды, отличающиеся значением карбонатной «жесткости» dКН и содержанием СО₂, но содержащие их в одинаковой пропорции, будут иметь одинаковое значение показателя рН (см.также гл.2). Уверенно отличаться такие воды будут по своей буферной емкости: чем выше концентрация компонентов буферной системы, тем больше ее буферная емкость и наоборот.

Аквариумисты сталкиваются с данным свойством буферных систем обычно в периоды весеннего и осеннего паводка, если станции водозабора снабжаются поверхностной, а не артезианской водой. В такие периоды буферная емкость воды может уменьшаться настолько, что некоторые виды рыб не выдерживают традиционной плотной посадки. Тогда начинают появляться истории о загадочных болезнях, выкосивших например, скалярий, или меченосцев и против которых бессильны все лекарства.

Б. Можно говорить о трех буферных системах аквариумной воды, каждая из которых устойчива в своем диапазоне рН:

1. рН<8,3 СО₂/НСО₃^- гидрокарбонатный буфер

2. рН=8,3 НСО₃^- гидрокарбонатный буфер

3. рН>8,3 НСО₃^-/СО₃^-- карбонатный буфер.

Рассмотрим свойсво Б в двух вариантах: вар. Б1 - при возрастании содержания СО₂ и вар. Б2 – при уменьшении его содержания.

Б1. Концентрация СО₂ увеличивается (плотная посадка, очень старая вода, перекорм).

Кислотные свойства СО₂ проявляются в образовании ионов водорода Н⁺ при взаимодействии его с водой: СО₂+Н₂О→Н⁺+НСО₃^-. Тогда увеличение концентрации СО₂ равносильно увеличению концентрации ионов водорода Н⁺. Согласно принципа Ле Шателье это приведет к нейтрализации Н⁺. В этом случае буферные системы работают следующим образом.

Карбонатный буфер 3: при наличии карбонатного грунта ионы водорода будут поглощаться присутствующими в воде карбонатами: Н⁺+СО₃^--→НСО₃^-. Следствием этой реакции будет растворение СаСО₃ грунта (см. выше).

Гидрокарбонатный буфер 1 – 2: по реакции Н⁺+НСО₃^-→CO₂↑+Н₂О. Стабильность рН будет достигнута за счет уменьшения карбонатной «жесткости» dКН, а удаление образующегося СО₂ – либо за счет фотосинтеза, либо за счет диффузии его в воздух (при надлежащей аэрации).

Если источник избытка СО₂ не будет устранен, то при уменьшении значения dКН вдвое от исходного, рН воды начнет понижаться при сопутствующем падении буферной емкости и увеличении общей жесткости. Когда величина показателя рН уменьшится на 1 единицу, емкость буферной системы будет исчерпана. При значении рН=6,5 содержание оставшихся гидрокарбонатов [HCO₃^-]=[CO₂], а при рН<6 гидрокарбонаты будут присутствовать лишь в виде следа.

В итоге стабильность рН будет оплачена ценой понижения dКН, увеличения dGH и расходования буферной емкости воды. Такая вода уже будет сильно отличаться от природной (см. выше) и не всякая рыба сможет в ней выжить. В аквариумной практике принято считать нижней границей нормы количество гидрокарбонатов, соответствующее 4°dКН. Можно добавить, что для ряда видов аквариумных рыб (живородки, скалярии, атерины и др.) понижение карбонатной «жесткости» ниже 2°dКН может закончится трагично. Но в то же время, многие мелкие харациновые, расборы, радужницы такую воду переносят.

Б2. Противоположные процессы – подщелачивание воды вследствие уменьшения содержания СО₂ в аквариуме ниже равновесного - возможны либо при активном фотосинтезе растений, либо при искусственном внесении в воду гидрокарбонатов в виде пищевой соды – NаНСО₃. Тогда, согласно принципу Ле Шателье, это приведет к следующему противодействию со стороны буферных систем аквариумной воды.

Гидрокарбонатный буфер 1: стабильность рН будет удерживаться за счет диссоциации гидрокарбонатов: НСО₃^-→Н⁺+СО₃^--. Тогда вслед за понижением содержания

СО₂, будет пропорционально понижаться и количество гидрокарбонатов, а значение отношения [НСО₃^-]/[CO₂] сохраняться постоянным (см. свойство А, уравнение Хендерсона-Хассельбальха). При падении содержания углекислоты менее 0,5[CO₂]_р, значение показателя рН начнет увеличиваться и может возрасти до рН=8,3. По достижении этого значения, гидрокарбонатный буфер 1 свои возможности исчерпывает, поскольку в такой воде СО₂ практически отсутствует.

Гидрокарбонатный буфер 2 удерживает значение рН=8,3. Эта цифра следует из формулы [Н⁺]=√К₁К₂, где К₁ и К₂ – 1 и 2-ая константы диссоциации угольной кислоты (см. выше). Тогда:

рН = -lg√К₁К₂ = -lg√(4•10^-7)(5,6•10^-11) = 8,3

Т.е. значение рН растворов любых гидрокарбонатов постоянно, не превышает рН=8,3 и является следствием самой химической природы этих веществ.

В отсутствие СО₂ гидрокарбонаты разлагаются по уравнению:

НСО₃^- →СО₂+ОН^-, подщелачивая воду и выделяя СО₂, который потребляют растения. Но, тот же гидрокарбонат нейтрализует ОН^- по схеме: НСО₃^-→СО₃^--+Н⁺; и Н⁺+ОН^-→Н₂О. Поэтому значение показателя рН будет сохраняться стабильным, что отражает суммарное уравнение:

2НСО₃^-→СО₃^--+СО₂+Н₂О

Стабильность рН достигается опять же за счет уменьшения количества гидрокарбонатов, т.е. за счет понижения буферной емкости воды. Однако аквариумный тест dКН это уменьшение не чувствует в силу особенностей самого метода анализа.

Поскольку гидрокарбонат-ион обладает способностью к диссоциации как по кислотному, так и по основному типу, т.е: НСО₃^- →Н⁺+СО₃^-- и НСО₃^- →ОН^-+СО₂, то карбонатная «жесткость» dКН (содержание гидрокарбонатов), также является буферной системой.

Искусственное внесение в воду гидрокарбонатов (обычно в виде пищевой соды) иногда практикуется при содержании цихлид из Великих Африканских озер и в морской аквариумистике. При этом реализуются две стратегии: увеличение буферной емкости аквариумной воды и повышение значения показателя рН до 8,3.

Если количество СО₂ в аквариумной воде будет уменьшаться и далее, то при падении его содержания вдвое, по сравнению с равновесным, рН воды начнет возрастать. По превышении показателем рН значения рН=8,3, углекислый газ из воды исчезает, и неорганический углерод представлен только гидрокарбонатами и карбонатами.

Карбонатный буфер 3. По превышении карбонатами концентрации, соответствующей произведению растворимости [CO₃^--]=ПР_СаСО3/[Cа⁺⁺], в воде начнут образовываться кристаллы СаСО₃. Поскольку основным и единственным потребителем СО₂ в пресноводном аквариуме являются водные растения, то рассматриваемые процессы происходят преимущественно на поверхности зеленого листа. При возрастании рН>8,3 поверхность зрелых листьев начнет покрываться известковой коркой, которая является замечательным субстратом для роста водорослей. Связывая карбонаты СО₃^--, образующийся СаСО₃ также поддерживает стабильность рН. Однако в отсутствие ионов Са⁺⁺ (в очень мягкой воде), при активном фотосинтезе рост концентрации карбонатов будет повышать значение показателя рН вследствие гидролиза карбонатов: СО₃^--+Н₂О→ОН^-+НСО₃^-.

При увеличении значения показателя рН на 1 единицу, по сравнению с исходным, буферная емкость воды будет исчерпана, и при продолжающемся падении содержания СО₂, значение показателя рН может быстро повыситься до рискованного рН>8,5. В итоге падение содержания СО₂ в аквариумной воде приведет к росту значения показателя рН при некотором уменьшении общей жесткости. В такой воде (также сильно неравновесной, как и в варианте Б1) весьма дискомфортно будут себя чувствовать многие мягководные рыбы.

Таким образом карбонатная буферная система воды объединяет в себе традиционные аквариумные гидрохимические параметры: жесткость общую и карбонатную, рН, а также содержание СО₂. В ряду dGH – pH - dKH – CO₂ самым консервативным параметром является dGH, а самым изменчивым – СО₂. По степени изменения dGH, pH и особенно dKH по сравнению с отстоянной, проаэрированной водопроводной водой можно судить о степени напряженности процессов дыхания и фотосинтеза в аквариуме. Исчерпание буферной емкости аквариумной воды как в ту, так и в другую сторону, настолько изменяет ее способность поглощать СО₂, что именно это свойство зачастую превращает ее в сильно неравновесную по содержанию СО₂ и кардинально отличает от природной. Изменение способности аквариумной воды поглощать выдыхаемый рыбами СО₂, может превышать физиологические возможности организма рыб по его выведению. Поскольку это отражается на здоровье рыбного населения аквариума, то следует познакомиться с особенностями физиологического действия СО₂ на организм рыб.

(Продолжение - Часть 2 >>)

© Аква Лого
Александр Яночкин

Оставить свой комментарий:

	Ваше имя *
	Контактный e-mail (не будет показан)
	Комментарий *
	Дважды два равно? впишите ответ цифрой!
Нажимая кнопку "Оставить комментарий", я подтверждаю свою дееспособность и даю согласие на обработку моих персональных данных в соответствии с информацией о конфиденциальности данных.

Поля, отмеченные знаком *, обязательны для заполнения.